1. Відновлені камені
В 1885 г. ювелірний ринок був захоплений зненацька появою червоних каменів, по слухах, привезених з Женеви; ці камені мали фізичні властивості рубінів, і тому їх визнали натуральними каменями. Однак зрештою виявилося, що вони не схожі ні на які камені, відомі колись, і тоді стали вважати, що ці рубіни отримані в результаті плавлення уламків природних рубінів у полум`ї гримучого газу; тому їх і назвали відновленими каменями. У них були помітні численні нерівномірності росту, тріщини, що виникли при різкому охолодженні, а також пухирці повітря (часто їх було так багато, що кристали видалися замутненими), а найголовніше — камені мали ненатуральний відтінок. Та-, кім образом, вони були далекі від досконалості, хоча в порівнянні з усіма колишніми досягненнями й відзначався деякий прогрес. У цей час уважають, що вихідним матеріалом може служити очищений глинозем, а не природний рубін, і в цьому змісті назва «відновлені камені» не виправдане
саме над нижнім отвором останньої. Кисень надходив по трубці З, проходячи через пластину, що закриває верхній кінець трубки Е. Стрижень, який проходив через гумову втулку в цій же пластині, підтримував усередині трубки Е посудина D і закінчувався зверху невеликою пластинкою, на якій був закріплений диск В. Молоток А, піднімаючись під дією електромагніту й звільняючись, падав завдяки силі ваги й ударяв по дискові
Останній міг повертатися навколо горизонтальної осі, займаючи ексцентричне положення, так щоб висоту, з якої падав молоток, і, отже, силу удару можна було регулюватися
Гумова втулка, зовсім непроникна для газів, надійно втримувала стрижень, але дозволяла передавати удари посудині D, причому спеціальне напрямне обладнання втримувалося у вертикальному положенні. Підставою цієї посудини, у яку поміщали порошок глинозему, використовуваний у виробництві синтетичного корунду, служило циліндричне сито із дрібними отворами. Безперервна серія легких швидких ударів молотка забезпечувала правильну подачу порошку вниз по трубці, причому кількість його регулювалася зміною висоти, з якої падав молоток. Водень надходив ло трубці G, проходячи в зовнішню трубку F, і з`єднувався з киснем звичайним способом безпосередньо вище отвору L. Щоб виключити неправильну тягу, полум`я було оточено екраном М, постаченим для контролю слюдяним віконцем, а водяна сорочка До захищала верхню частину приладу від перегріву
Окис алюмінію осаджували з розчину чистих аміачних квасцов
у дистильованій воді шляхом додавання чистого аміаку; крім того, разом з аміачними квасцами в розчин входили хромові квасци в кількості, достатньому для того, щоб забезпечити зміст близько 2,5% окиси хрому в камені, що виготовляється. Порошок, ретельно приготовлений і очищений, як уже говорилося, поміщали в посудину D, і, потрапляючи в полум`я в отвору, він плавився й падав у вигляді рідкої краплі N на під-
ставку Р, яка був зроблений із плавленой окиси алюмінію. Підставка за допомогою платинової муфти з`єднувалася із залізним стрижнем Q, який був постачений необхідною системою регулювання за допомогою гвинтів R, S для центрування стрижня й опускання його в міру росту бульки
. Дуже ретельно порошок очищали від найменших домішок калію, який, якби був присутній, повинен був би додати каменю коричнюватий відтінок. Тиск кисню, спочатку низьке, щоб запобігти плавленню підставки й щоб забезпечити можливо меншу площу зіткнення бульки з підставкою, оскільки а якщо ні, то при охолодженні виникають тріщини, поступово збільшували доти, поки полум`я не досягало критичної температури, при якій верхня частина бульки підтримувалася в розплавленому стані, але не кипіла. У той же час подача порошку була ретельно соразмерена з тиском. Підставку час від часу опускали, і булька росла у формі груші (тепер її форма ближче до циліндричної) (мал. 111; фото 13), верхівка якої була спрямована вниз і з`єднувалася з підставкою тонкою стеблинкою. Як тільки булька досягала потрібного або максимально можливого при використовуваному пальнику розміру, подача газів різко й одночасно припинялася. Через десять хвилин або близько того бульку опускали з камери М за допомогою гвинта S або ж камеру відкривали, і коли булька зовсім остигала, її знімали сподставки.
Для промислових цілей метод Вернейля вдосконалили дуже мало. Спроба замінити дорогий водень вугільним газом не увінчалася успіхом через те, що цей газ важко досить добре очистити. Молоток замість електромагніту часто управляється ексцентриком, при цьому, як можна бачити на фото 12, ряд печей розташовують на одній лінії, так що їх ексцентрики працюють від одного вала а. Екран з вогнетривкої глини Ъ, що оточує полум`я, розділений, щоб його зручно було знімати, уздовж на дві половини, і попереду залишене невелике вікно для спостереження за булькой під час росту; екран із червоного скла із захищає очі від сліпучого блиску. Половина вогнетривкого екрана печі в центрі ілюстрації вилучена, щоб показати внутрішнє обладнання приладу. Змінені центрировка,
підйом і спуск ацпарата (d). Процес настільки простий, що одна людина може стежити приблизно за дюжиною таких машин (фото 13), і виращйвание бульки, досить великий, щоб після огранювання одержати камінь вагою 10 каратов, займає лише одна годину
Для ювелірних цілей у цей час вирощують бульки майже циліндричної форми. Звичайно вони розділяються уздовж центральної осі на половини, які за формою, якщо тільки вона не підлегла орієнтуванню кристала, превосходно підходять для наступного огранювання; як правило, у процесі остигання бульки розколюються в потрібному напрямку, очевидно, завдяки розвитку площини окремості при двойниковании.
Кожна булька являє собою окремий кристал, а не глиноземисте скло або неправильне скупчення дрібних кристалів, як це можна було б припустити. Сторони бульки, що мають циліндричну форму, звичайно яскраві й гладкі без ознак граней, але купол, або округлий кінець, може бути шорсткуватим через те, що на ньому розвинена тонка сітка ліній, що перетинаються під кутом 60°. Гониометрические дослідження показали, що ця сітка утворена дрібними площинами, відповідними до основного ромбоедра корунду, г {ЮНИЙ}
. В обламаного кінця, де бульку відокремили від підставки, можна спостерігати чітку площину роздягнула, паралельну поверхні підстави й, отже, складову прямій кут із кристалографічною віссю. Якщо булька остигала рівномірно, то кристалографічна вісь досить точно збігається з віссю бульки, але оскільки в промисловості технологія ніколи точно не дотримується, кристалографічна вісь може бути нахилена, а в межі може навіть розташовуватися під прямим кутом до осі ядра, хоча вона завжди лежить у площині, по якій булька розколюється. Отже, бульки мають внутрішня будова, характерне для корунду (хоча їх зовнішній вигляд не типовий), і тому камені, вирізані з булек, мають ті ж фізичні властивості (твердістю, питомою вагою, світлозаломленням, двупреломлением, дихроизмом і т.д.), що й природні зразки. Таким чином, синтетичні камені точно так само реагують на випробування за допомогою рефрактометра й дихроско-па, як і натуральні, і якби не певні характерні дефекти, розрізнити їх було б неможливо.
Успіх, який супроводжував одержанню штучних рубінів, стимулював роботи з одержання інших різновидів корунду. Зменшивши зміст окису хрому, можна одержати більш світле фарбування; були виготовлені рожеві камені, по своєму відтінкові дуже схожі на вогненні топази, первісний жовтий колір яких був змінений прожарюванням. Тому такі синтетичні камені спочатку одержали назву «наукові топази», що, звичайно, зовсім невірно, тому що топаз зовсім; інший дорогоцінний камінь
Перші спроби одержати вишуканий синій відтінок справжнього сапфіру зіштовхнулися з непередбаченим утрудненням. Використовуване барвник — окис кобальту — не рас-сеивалось рівномірно по бульке, а замість цього накопичувалося плямами. Було встановлено, що для одержання рівномірного фарбування як флюсу необхідно додавати значну кількість магнезії. Пізніше виявили, що ці камені мають фізичні властивості не сапфіру, а шпінелі (окис магнію й алюмінію). Гониометрические дослідження сітки на округлому кінці бульки, де лінії в цьому випадку перетиналися під прямим кутом, показали, що сітка відповідає граням октаєдра, про {111}, а також, хоча й меншою мірою, граням куба, а{100}. Отже, отримані із цих булек кристали повністю відповідають кристалам шпінелі, тобто мають кубічну форму. Згідно з термінологією, привести яку не представляється можливим, цим блакитним каменям спочатку дали незвичайна назва «Сапфір Хоун» по вигадливій аналогії зі знаменитим блакитним алмазом, який колись був гордістю колекції Хоупа (стор. 233). Блакитна шпінель іноді зустрічається в природі, але має іншій відтінок
Наприкінці 1909 р. Вернейлю вдалося одержати блакитний корунд, застосувавши в якості барвних домішок окис титану (0,5%) у магнетит (1,5%), але відтінок у цих каменів був не зовсім такий, як у сапфіру. Камені із кращим фарбуванням були отримані пізніше, коли з досвідів виключили окис заліза. У цей час s суміш уводять деяка кількість заліза, але, мабуть, у про-* цессе росту бульки воно улетучивается: у спектрі поглинання не виявлене ніяких слідів заліза. Виготовити сапфір набагато сутужніше, чим рубін, оскільки потрібно дуже точно регулювати температуру полум`я й положення в ньому бульки, інакше камінь здобуває фіолетове фарбування
Досвіди проводилися з більшою кількістю барвників, у результаті чого були отримані синтетичні корунди самих різних відтінків. Якщо взагалі не додавати ніякого барвника й очистити квасци від калію, який надає коричнюватий відтінок, утворюються безбарвні камені. Вони аналогічні природному білому сапфіру й були названі уолде-ритами. Намагалися використовувати термін «науковий діамант», що явно невірно й уводить в оману, тому що ці камені не мають нічого загального зі справжнім діамантом; крім того, це* термін застосовуються для позначення алмаза, ограненного ©со* бим образом
Якщо в якості барвника використовувати окис нікелю, виходять жовті камені майже всіх відтінків, які тільки можна уявити. Особливому жовтого-червонясто-жовтому різновиду дали власне найменування — шадпарадшах» ( від сингальского слова padmaragaya — кольору лотоса).
Найцікавіші камені, для фарбування яких застосовувалася окис ванадію; при денному світлі вони видадуться красноватозеленими, а при штучному стають червоними. У природі це явище відоме тільки в різновиду хризоберилу, який називається александритом. Тому такі камені спочатку назвали науковими александритами; однак від цього неправильного терміна давно відмовилися. Добавка кобальту, магнію, цинку або інших металів, у тому числі й ванадію, дозволяла одержати синтетичний корунд різних відтінків зеленого кольору, близьких до типового фарбування смарагду й турмаліну; при добавці нікелю, заліза й титану виходив фісташково-зелений колір. Прозорий зелений різновид назвали амариялом. Застосовуючи хром, залізо й титан, добилися фіолетового фарбування каменів
Легко виходять бульки, що полягають із разноокрашеяних оболонок; вирізані з таких булек камені схожі на багатобарвні турмаліни, добре відомі в природі. Чудові корунди, зірчасті рубіни й сапфіри були штучно виготовлені при реакції розпаду твердого розчину з випаданням иголочек рутилу
Практично не існує синтетичних каменів без пухирців повітря (фото 5, б), які легко побачити за допомогою звичайного місяця з невеликим збільшенням, хоча, якщо ці пухирці дуже дрібні, вони схожі на иилинки. Форма в них сферична, а їх явно округлі обриси є безпомилковою й надійною ознакою штучного походження каменю. У натуральному камені можуть бути присутнім (фото 4, а, б, в) пухирці й порожнини, але контури їх рідко бувають округлими. Намагаючись запобігти появі пухирців у центральній частині бульки, що підтримує підставку іноді змушують обертатися; це приймання здобуває все більше значення у зв`язку з потребою деяких галузей промишлеиностл у більш досконалих кристалах. Існує інша діагностична ознака, по якій можна точно розпізнати синтетичні камені, особливо пофарбовані. Хоча вони й видадуться чистими й прозорими, структура їх неоднорідна. Якщо досліджувати внутрішня будова таких каменів, що найкраще робити під мікроскопом при яскравому висвітленні й зануривши їх у масло, щоб легше проходило світло, звичайно можна добре розрізнити вигнуті борозенки, або яи-.
нии росту. Ці борозенки являють собою частини шкарлупок, що послідовно наростали, первинної бульки, оскільки кількість барвника хоч і небагато, але досить помітно міняється під час росту, що обумовлене переривчастими ударами молотка по резервуару з порошком. Нерівномірний розподіл барвника можна зменшити за допомогою вібратора або черв`ячної передачі. З іншого боку, хоча смужки різного кольору або відтінку звичайні й у натуральних каменях, вони завжди прямолінійні, тому що повторюють плоскі грані первісного кристала. Отже, якщо на досліджуваному під мікроскопом камені є багато вигнутих борозенок, те його штучне походження безсумнівне. Іноді в синтетичному корунді можна побачити лінії борозенок, обумовлені полісинтетичним двойникованием.
Крім ювелірної справи, штучний корунд знаходить усе більше застосування в промисловості й у цей час повсюдне використовується для виготовлення опорних каменів у годиннику й інших приладах, для яких потрібно дешевий, міцний
і, головне, надійний матеріал. Великі кристали застосовуються в мазерах і лазерах. Хоча циліндрична полубулька цілком придатна для огранювання за формою, звичайно прийнятої для ювелірних каменів, якщо втрати при огранюванні досягають 98%, це дуже марнотратно. З`ясувалося, однак, що, змінивши обладнання* печі Вернейля, можна виростити тонкі стрижні; вирізані з них алмазним диском тонкі пластинки не мають потреби в огранюванні, їх треба тільки просвердлити й пополірувати; при цьому зберігається велика кількість матеріалу: втрати становлять лише 2%. Сировина, яка являє собою надзвичайно тонкий порошок (його частки мають діаметр близько 0,0001 мм), за допомогою вібратора надходить униз у струмінь газів, які повинні бути абсолютно чистими й сухими, і далі в полум`я печі. Пальник під час роботи видна погано, діє зовсім безшумно й майже не випромінює тепла. Оптичним орієнтуванням стрижня можна дуже легко управляти, використовуючи в якості підставки уламок виготовленого раніше корунду, який установлюється в потрібному положенні, так що новий матеріал буде кристалізуватися в повній відповідності з орієнтуванням старого
Як тільки стрижень починає рости, його діаметр і швидкість росту регулюють підставкою. Це робиться механічно, шляхом зниження за допомогою невеликого електромотора супорта, що підтримує зростаючий кристал. За допомогою дотепного пристосування зображення світного стрижня проектує на екран, на якому прокреслені головні лінії, і швидкість росту встановлюється такий, щоб зображення заповнило обкреслене цими лініями простір. Стрижні діаметром 2—3 мм ростуть зі швидкістю близько 25 мм у годину. Звичайно вирощують стрижні
довжиною 25—30 див, але відомі й зразки довжиною до 60 див. Якщо стрижні, що вже утворювалися, прокалить, їхні боки стають чудово чистими й блискучими. Стрижні, поки вони гарячі, можна згинати плоскогубцями, не ламаючи. Стрижні, вигнуті подібно рукоятці тростини, використовуються у виробництві штучного шовку. Досвід показує, що такі стрижні тендітні, якщо вони або занадто товсті, або містять занадто багато окиси хрому. Доречно поставити запитання: чому потрібне пофарбована речовина, якщо воно використовується тільки в якості опорних каменів? Відповідь такої: нерозбірливі люди, що звикли бачити у своєму годиннику шматочки червоних дорогоцінних каменів, підозріло віднесуть до безбарвних опорних каменів
З досвіду відомо, що якщо при вирощуванні стрижнів для опор використовується підходящий матеріал, те оптичні осі стрижнів повинні майже збігатися з їхньою довжиною. Стрижні з перпендикулярними до довжини оптичними осями не знаходили застосування доти, поки їх ретельно не прокалили при температурі понад 1500°С. У практиці бажане після виготовлення прожарювати всі стрижні
Кристали, вирощені в печі Вернейля, завжди несуть сильні внутрішні напруження через різкі перепади температури й швидкого охолодження; для того щоб цього уникнути, у прилад увели різні вдосконалення. У тритрубному пальнику є додаткова концентрична киснева трубка, яка розташовується із зовнішньої сторони водневого пальника, що дозволяє краще регулювати полум`я, а спеціальне теплоізоляційне обладнання значне зменшує перепад температур. Замість полум`я застосовувалися інші джерела тепла. У дугоподібному пальнику використовувалися два джерела тепла: вихідні від одного джерела промені різко фокусировались, щоб одержати інтенсивне локальне нагрівання, а менш концентровані промені другого дозволяли зменшити перепад температури поперек кристала. Якщо такий прилад застосовують для вирощування окремих кристалів із сумішей, чутливих до хімічного полум`я звичайного пальника, то використовують високочастотний індукційний плазмовий пальник, який дозволяє підібрати підходящу газову сполуку: або більш-менш кислий, або нейтральний. Це дає полум`я з низькою швидкістю подачі газу й порівняно більшим поперечним перерізом; оптимальний розмір зерен вихідного матеріалу може бути значно більше, ніж той, що потрібно в класичному обладнанні; при цьому можна добитися дуже високих температур. У модифікації приладу, запропонованою компанією «Лінді», вирощували кристали у формі диска замість звичайної бульки або стрижня. Ріст відбувався на розташованому горизонтально стрижні, який швидко обертався навколо своєї осі й, опускаючись униз, виводився з полум`я; у такий спосіб формувався диск, на краях якого умови росту були майже ізотермічною. Більша частина цих удосконалень була введено при спробах одержати більш правильні кристали для наукових цілей; у виробництві синтетичних дорогоцінних каменів їх звичайно не застосовують
Крім того, штучний корунд був отриманий шляхом вирощування з розчину — як з розплаву з додаванням флюсу, так і з гідротермального розчину. При одержанні корунду з розплаву з додаванням флюсу, що практикується в лабораторіях компанії «Белл телефон», флюс, що полягає з окису свинцю й окиси бору, з`єднують із глиноземом у платиновому тиглі, який розгойдується щодо вертикальної осі, доти поки не нагріється в електричній печі до 1300°С. За кілька годин утворюється однорідна суміш, потім протягом декількох днів температура поступово знижується, і в більш холодній нижній частині тигля кристалізується корунд. Кристали досягають декількох дюймів у поперечнику, їх можна відокремити від суміші, розчинивши флюс в азотній кислоті. Якщо до суміші додати Сг
0з, вийде рубін; можна виготовити також сапфіри різних відтінків
Гідротермальний синтез корунду, здійснений в 1958 р., проводився по методу, уже випробуваному при штучному виготовленні кварцу. Посудина високого тиску являє собою сталевий автоклав, здатний витримати тиск близько.
3,5 т/см
; у якості облицювання на контакті з гарячим розчином використовують срібло або платину. Вихідна речовина, гідроокис або окис алюмінію, поміщають на дно автоклава з нормальним розчином карбонату натрію або рубідію. У якості запалу, який підвішують у верхній частині посудини, можна використовувати або натуральні, або синтетичні кристали. Під час нагрівання за допомогою електрики в цій частині автоклава підтримується більш низька температура, чому на дні, так що циркулюючі конвекційні потоки переносять насичений лужний розчин нагору, де на запалі осаджується окис алюмінію. Добавка до вихідної речовини хромату натрію або біхромату калію дозволяє одержати кристали гарного рубінового кольору; при такому способі можна виготовити кристали більш різноманітних відтінків, чому при плавленні в полум`ї пальника. Якщо запалом служив кристал натурального рубіна, під мікроскопом вдається виявити відмінності між природними включеннями в запалі й дрібними пухирцями повітря в наростаючому на неї штучному шарі. Ні метод плавлення з добавкою флюсу, ні гідротермальне вирощування (яке відбувається дуже повільно) усе ще не знаходять широкого застосування у виробництві дорогоцінних каменів; майже всі камені одержують, користуючись класичним методом Вернейля.
в.